锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备及性能研究

【摘要】摘要：硅材料因具有最高理论比容量(4200mAhg-1)、适中的脱／嵌锂电位(0.02～0.6Vvs.Li/Li+)、安全性高、成本低及环境友好等优点,成为极具应用前景的锂离子电池负极材料之一。但是,硅负极依然存在一些问题,如体积效应巨大(-320%)、电子电导率低(～6.7×104S·cm-1)等,从而限制了其应用领域。因此,本文从抑制硅负极体积膨胀、提高其电子电导率出发,采用碳包覆、掺杂、表面修饰、构筑孔结构和三维结构等手段,改善硅基复合材料的电化学性能。采用液相固化-高温热解法制备硅／碳(Si/C)复合材料。通过对不同热解碳载体所制备Si/C复合材料的性能考察,确定酚醛树脂为最佳热解碳源。其较优制备条件为：纳米硅与鳞片石墨质量比(Si/G)为1：4,热解温度和时间分别为750℃和2h,热解碳包覆量为20%,包覆次数为2次。所制备Si/C复合材料电化学性能较纯硅得到较为明显的改善,但是经过50次循环后,容量保持率仅为20.72%。首次采用喷雾干燥-高温热解法制备了三维结构的硅／碳纳米管／碳(Si/CNTs/C)复合材料,探索了CNTs与鳞片石墨相对含量对复合材料物理和电化学性能的影响。实验结果表明：复合材料的循环稳定性得到了较大改善,当CNTs与鳞片石墨质量比为1：1时,其电化学性能最好,其中首次可逆比容量为630.5mAhg-1,首次库伦效率为70.23%,50次循环后,容量保持率为85.14%。三维结构Si/CNTs/C可有效缓冲硅在充放电过程中的体积变化,同时维持良好的导电网络,有助于提高复合材料的循环稳定性。交流阻抗测试表明CNTs的添加大大降低了复合材料的电荷迁移阻抗,有利于锂离子的快速脱／嵌,改善电极充放电过程中的动力学性能。为了进一步改善复合材料的结构稳定性以及电极／电解液的界面稳定性,首次采用不同硅氧化物掺杂的方法制备循环性能稳定的硅／硅氧化物／碳(Si/SiOx/C复合材料。实验结果表明,纳米Si02溶胶作为添加剂所制备Si/SiO2/C复合材料循环稳定性有较大改善,当添加量为10%的时候,其电化学性能最好,其首次可逆比容量为759.5mAhg-1,首次库伦效率为66.85%,经过50次循环后,容量保持率为55.85%。交流阻抗测试表明电荷迁移阻抗Rct大幅减小,扩散系数提高4倍,有利于克服电极在充放电过程中的动力学限制。采用氢氟酸对Si/SiO2/C复合材料进行表面刻蚀,复合材料的循环性能明显提升,但是首次可逆比容量和首次库伦效率却急速下降。为进一步提高复合材料的循环稳定性,制备中空结构碳包覆纳米硅(Si@C)负极材料,其首次可逆比容量为818.1mAhg-1,首次充放电效率为80.96%,经过50次循环后,容量保持率为82.81%。中空结构一方面为纳米硅的膨胀预留空间,另一方面保证活性物质和导电剂之间良好的电接触,有助于提高复合材料的电化学性能。采用改进的Hummer法成功制备氧化石墨,通过喷雾干燥-低温还原技术,制备三维结构硅/石墨@石墨烯(Si/Graphite@Graphene)复合材料,得到优化合成条件为：氧化石墨包覆量为50%,还原温度为500℃,还原时间为3h,表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP),粘结剂为贝特瑞公司提供的粘结剂(BTR-Binder)。优化条件下,Si/Graphite@Graphene复合材料的首次可逆比容量为779.4mAhg-1,首次库伦效率为79.00%,经过50次循环后容量保持在90%以上。石墨烯不仅可以较好的抑制纳米硅的体积膨胀,而且提供了一个良好的导电网络,提高Li+的传输速率。同时,石墨烯表面比较致密,改善了材料与电解液接触性能。此外,对Si/Graphite@Graphene复合材料的首次脱/嵌锂行为进行了研究,不同嵌锂深度下EIS测试表明,复合材料SEI膜的形成在0.8～0.6V,且SEI膜稳定。XRD和Raman测试结果表明,复合材料中硅在0.04V附近发生相转变。循环后极片SEM图表明复合材料结构稳定性良好。石墨烯可以抑制硅的体积膨胀,维持良好的三维结构和导电网络,这是其在脱/嵌锂过程中能够保持较高稳定性的主要原因。最后,对硅材料的失效原因进行简单探讨。图105幅,表10个,参考文献215条。
【作者】苏明如；
【导师】王志兴；
【作者基本信息】中南大学，冶金工程，2014，博士
【关键词】锂离子电池；负极；硅/碳复合材料；石墨烯；喷雾干燥法；

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